表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)憑借對(duì)目標(biāo)分子的獨(dú)特振動(dòng)指紋識(shí)別能力與高靈敏度，已成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域的重要工具，其核心原理是通過(guò)等離激元納米材料構(gòu)建“熱點(diǎn)"區(qū)域，放大痕量分子的拉曼信號(hào)，理論上可實(shí)現(xiàn)單分子水平檢測(cè)。然而，在蔬菜中啶蟲(chóng)脒（AAP，一種廣泛使用的新煙堿類農(nóng)藥，殘留會(huì)威脅人體健康）的實(shí)際檢測(cè)中，SERS技術(shù)面臨兩大關(guān)鍵瓶頸：一是蔬菜基質(zhì)中的復(fù)雜干擾物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生背景拉曼信號(hào)，掩蓋AAP的特征峰，導(dǎo)致檢測(cè)準(zhǔn)確性下降；二是AAP與傳統(tǒng)SERS基底的親和力較弱，難以有效富集到“熱點(diǎn)"附近，限制拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果，無(wú)法滿足痕量檢測(cè)需求。

本期用戶速遞，海南大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院吳龍團(tuán)隊(duì)聯(lián)合大連工業(yè)大學(xué)，在《Food Chemistry》發(fā)表“ A three-in-one strategy of molecularly imprinted polymers-based electrochemical SERS for sensitive detection of acetamiprid in vegetables"研究論文，提出提出“分子印跡捕獲-電化學(xué)調(diào)控-拉曼信號(hào)增強(qiáng)"三合一策略，構(gòu)建分子印跡聚合物基電化學(xué)SERS（MIP-EC-SERS）傳感器，重點(diǎn)通過(guò)基底設(shè)計(jì)與檢測(cè)條件優(yōu)化，解決傳統(tǒng)SERS基質(zhì)干擾、分子親和力弱的問(wèn)題。

結(jié)果與討論

傳感器的關(guān)鍵是MIP/AuNPs/ITO復(fù)合基底（圖1）：通過(guò)電化學(xué)沉積在ITO表面負(fù)載AuNPs形成初始SERS“熱點(diǎn)"，再以多巴胺為單體、AAP為模板電聚合形成分子印跡層（MIP），層內(nèi)摻雜的微小AuNPs進(jìn)一步增加“熱點(diǎn)"密度；洗脫模板后，MIP層的特異性空腔可將AAP富集到“熱點(diǎn)"附近，實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)*一次增強(qiáng)。XPS表征（圖2）證實(shí)基底中金屬態(tài)Au（Au4f7/2=84.2eV）與PDA官能團(tuán)存在，為拉曼增強(qiáng)提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖1 MIP/AuNPs/ITO基底制備流程、各階段SEM形貌、電極照片及相關(guān)CV、EIS圖譜

圖2：裸ITO、AuNPs/ITO及不同狀態(tài)MIP/AuNPs/ITO的SEM圖像、電極外觀圖、CV曲線與EIS圖譜

檢測(cè)時(shí)施加+0.3V電位（圖3），通過(guò)調(diào)控基底電荷增強(qiáng)AAP與AuNPs的相互作用，推動(dòng)更多AAP靠近“熱點(diǎn)"，實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)二次增強(qiáng)——AAP特征峰（630cm-1、2185cm-1）強(qiáng)度較無(wú)電位時(shí)提升2.6-3.7倍，且無(wú)新峰產(chǎn)生，確保檢測(cè)準(zhǔn)確性。優(yōu)化后（AAP:DA=1:3，孵育15min），拉曼檢測(cè)線性范圍0.01-200μM（R2=0.9775），檢出限3.2nM，較MIP-SERS靈敏度提升13.6倍。

圖3：基底的XPS全譜、Au4f、C1s及N1s高分辨光譜

該傳感器拉曼檢測(cè)性能優(yōu)異（圖4）：5個(gè)平行基底R(shí)SD=6.09%（重復(fù)性），4℃儲(chǔ)存7天信號(hào)保留80.55%（穩(wěn)定性）；在其他農(nóng)藥干擾下，僅AAP特征峰清晰，PCA可有效區(qū)分（選擇性）。實(shí)際蔬菜檢測(cè)中，加標(biāo)回收率81.67%-102.42%，拉曼結(jié)果與HPLC-MS高度一致（P>0.05），證明其可精準(zhǔn)消除基質(zhì)干擾，為痕量農(nóng)藥的拉曼檢測(cè)提供實(shí)用方案。

圖4.性能驗(yàn)證：（A-B）重復(fù)性；（C-D）穩(wěn)定性；（E）選擇性SERS譜；（F）PCA分析

圖5：MIP-EC-SERS與MIP-SERS的定量曲線，及陽(yáng)性樣品的HPLC-MS與MIP-EC-SERS檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

總結(jié)

綜上，海南大學(xué)吳龍團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的MIP-EC-SERS傳感器，通過(guò)分子印跡捕獲的特異性富集與+0.3V電化學(xué)調(diào)控的相互協(xié)同，顯著提升了AAP拉曼檢測(cè)的靈敏度與抗干擾能力——不僅將檢出限降至3.2nM，還能在蔬菜復(fù)雜基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確檢測(cè)，且操作簡(jiǎn)單、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備。該研究為解決SERS技術(shù)在痕量農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的基質(zhì)干擾與信號(hào)增強(qiáng)問(wèn)題提供了高效方案，也為其他小分子污染物的拉曼分析提供了可借鑒的“捕獲-調(diào)控-增強(qiáng)"設(shè)計(jì)思路，在食品安全監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。

相關(guān)產(chǎn)品推薦

本研究的拉曼光譜inderInsightPro系列小型激光拉曼光譜儀檢測(cè)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

作者簡(jiǎn)介

吳龍，副教授，博士，碩士/博士生導(dǎo)師，海南大學(xué)高層次引進(jìn)人才，“武漢黃鶴英才"優(yōu)秀青年人才，海南省食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估委員會(huì)委員。主要從事熱帶農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全檢測(cè)和快速檢測(cè)方法研究。主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)、海南省自然科學(xué)項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、海南大學(xué)高層次人才項(xiàng)目、校企服務(wù)等各類項(xiàng)目10余項(xiàng)。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專*10余項(xiàng)，授*6項(xiàng)，成果轉(zhuǎn)化2項(xiàng)，發(fā)表SCI論文60余篇（其中以*一作者或通訊作者發(fā)表SCI論文30余篇，ESI高被引論文2篇，論文被引2500余次，h-index 27），出版英文專著1部，參與撰寫(xiě)英文專著5部，入選“2022年*球2%頂*科學(xué)家"榜單。《Frontiers in Chemistry》、《Molecules》和《Biosensors》雜志客座主編。

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